ciao
molto dipende da come hai archiviato gli indirizzi email e se le spedisci leggendo l'indirizzo dall'archivio
se usi un db la cosa è abbastanza semplice soprattutto se nella spedizione leggi l'indirizzo.
ti fai una pag php di eliminazione chiamata ad es disicritto.php (guarda che scrivo in modo ultrasemplificato e brutale)
nella pagina metti
$da_eliminare=$_GET['elimina'];
e la query di eliminazione dal db
$query=mysql_query("DELETE FROM mia_tabella WHERE indirizzo='$da_eliminare'");
poi nell'email visto che dovresti leggere l'indirizzo aggiungi in fondo al testo della newsletter il testo
se vuoi canacellarti clicca su "unscribe"
<a href="http://www.mio_sito.it/se_ce_cartella/disicritto.php?elimina=<?php echo $indirizzo_letto_da_db;?>">unscribe</a>
guarda che ho detto brutalmente
come minimo dovresti passare a opportuna codifica l'indirizzo da cancellare
poi, se possibile meglio, mettere un campo tipo enum (es.) con i valori 0 e 1 (0 = disiscritto, 1= iscritto) e al posto
della query di eliminazione fai una query di update e poi vai tu manualmente (o con tuo script) a vedere chi si è disiscritto e cancellarlo