Ciao, secondo me potresti anche solo controllare che non sia già presente lo stesso username; se però proprio ci tieni a controllare anche la password puoi fare un doppio controllo.
Comunque puoi fare in questo modo:
PHP:
$sql = "SELECT COUNT(usernane) as num FROM utenti WHERE username = '$_GET['username']'";
$res = mysql_query($sql);
$row = mysql_fetch_assoc($res)
if($row['num'] == 0)
echo "Nessun utente ancora registrato con quello username";
else
echo "Quello username è già stato utilizzato";
Ovviamente quella query è solo a titolo di esempio, perché non so come hai strutturato il database. La variabile GET è quella che ho ipotizzato recuperi dai dati del form di registrazione.
Spero di esserti stata di aiuto!!